Một trong những nhà văn đầu tiên đề cập đến mực vô hình là Aeneas Tacticus, vào thế kỷ thứ 4 trước Công nguyên. Ông nhắc đến nó trong thảo luận làm thế nào để sống sót dưới sự bao vây nhưng không chỉ ra loại mực sẽ được sử dụng.[1] Đây là một phần trong danh sách 20 phương thức liên lạc bí mật khác nhau[2] của ông trong tác phẩm On the Defense of Fortifications. Hai kỹ thuật giấu tin khác là pinprick và microdot, trong đó pinpricks là chọc thủng một tổ hợp lỗ nhỏ trên hoặc dưới các chữ cái trong tài liệu để chứa một thông điệp bí mật,[3] còn microdot là kỹ thuật thu nhỏ văn bản/hình ảnh tới kích cỡ dấu chấm đánh máy để hạn chế bị phát hiện bởi người ngoài ý muốn. Đây cũng là các kỹ thuật giấu tin mà người Đức đã cải thiện để dùng trong chiến tranh thế giới thứ nhất và chiến tranh thế giới thứ hai. Họ đã sử dụng mực vô hình và microdot thay vì pinprick.[3]

Philo của Byzantium có thể là nhà văn đầu tiên mô tả một loại mực vô hình kèm chất giải mật vào khoảng năm 217 – 218 trước Công nguyên, với mụn cây sồi và muối sunfat.[4] Những thành phần này đã được sử dụng để tạo ra mực muối sắt.[5] Mọi người sớm phát hiện ra họ có thể viết chữ vô hình với một trong hai thành phần trên và sau đó khiến chữ viết xuất hiện bằng cách thêm vào thành phần còn lại.[6] Gaius Plinius Secundus và nhà thơ La Mã Ovidius đã đưa ra lời khuyên về việc sử dụng nước ép thực vật và sữa để viết những thông điệp bí mật.[7] Chanh cũng được sử dụng làm mực hữu cơ của người Ả Rập khoảng năm 600 Công nguyên và trong thế kỷ 16 ở châu Âu.[6]

Giovanni Battista della Porta được ghi nhận với công thức đầu tiên cho một loại mực vô hình có nguồn gốc từ phèn và giấm, cũng như cuốn sách đầu tiên về văn bản bí mật và mực vô hình, Magia Naturalis (1558, 1589).[4]:24[8] Kể từ đó, một loạt các loại mực vô hình đã được sử dụng cho các mục đích bí mật. Một công thức tương tự như mực muối sắt do John Jay tạo ra, được George Washington và nhóm tình báo Culper Ring của ông sử dụng trong Cách mạng Mỹ. Sau đó nước chanh đã được sử dụng bởi nhóm "Lemon Juice Spies"[lower-alpha 1] trong Thế chiến I.[4][6] Trong Thế chiến II, dung dịch trung tính hoặc axit của phenolphthalein, một hợp chất hóa học được chiết xuất từ thuốc trị táo bón, được sử dụng làm mực vô hình.[9] Nó không màu nhưng chuyển sang màu hồng khi tiếp xúc với chất kiềm như amoniac và natri bicacbonat.[9]